新型水性催化劑用于雙組分水性聚氨酯涂料
新型水性催化劑用于雙組分水性聚氨酯涂料
自1990年以來雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料技術(shù)就已商品化，研制這類產(chǎn)品主要是為了降低VOC含量的問題，當(dāng)時使用溶劑型技術(shù)要解決這一問題是不可行的1。自從雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料技術(shù)的引進(jìn)，取得的進(jìn)展已經(jīng)解決了水性涂料固有的許多不足之處，努力使水性涂料與傳統(tǒng)雙組分溶劑型聚氨酯涂料的性能要求和應(yīng)用范圍相匹配。
然而，雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)體系的一個很難克服的缺陷是干燥速度，尤其是在高濕條件下。當(dāng)使用典型的聚酯多元醇作為體系的OH組分時，這一問題特別明顯。丙烯酸多元醇并沒有賦予在高濕條件下干燥時間嚴(yán)重變慢的問題，但是其他性能如柔韌性、耐久性或耐化學(xué)介質(zhì)性可能會受到影響。因此，檢查正確選擇催化劑能否改善基于聚酯的雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料的干燥時間問題將非常有趣。
水性體系中的通用的聚氨酯催化劑如二丁酯錫月桂酸酯（DBTDL）的催化性能被減弱了，這主要是由于在水性基質(zhì)中的不兼容性和水解不穩(wěn)定性。有效的水性聚氨酯催化劑的兩個重要特征是水解穩(wěn)定性和水溶性提高。除了這些特征，水性聚氨酯涂料催化劑應(yīng)能提供所要求的反應(yīng)活性和協(xié)助各種配方特征性能的形成(化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、添加劑、固體含量%等)。理想情況是有效的水性聚氨酯催化劑在各種環(huán)境條件下（包括溫度和相對濕度）也應(yīng)能提供一致的施工性能和其他性能特征。
Reaxis研制了一種新型的水性催化劑，與典型的聚氨酯催化劑相比，該催化劑具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，在各種環(huán)境條件下都能為雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)配方提供改善了的性能。本文重點(diǎn)討論了使用期穩(wěn)定性、適用期、干燥時間、耐溶劑性以及濕度對固化速率的影響。
反應(yīng)性和成膜性能
可使用兩種方法來制備穩(wěn)定的雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料配方2。種方法是使用親水改性的多元醇來提供乳化能力，這樣就能使用典型的疏水性多異氰酸酯。多元醇液滴通常要小得多，包圍在多異氰酸酯液滴四周幫助其分散。當(dāng)圍在較大的多異氰酸酯液滴四周的多元醇液滴形成穩(wěn)定的多異氰酸酯膠束時乳化就發(fā)生了。
此外，典型的雙組分水性聚氨酯(2KWB PU)涂料能用與多元醇混合的疏水改性多異氰酸酯分散體來制備。多異氰酸酯在沒有多元醇的幫助下能形成膠束結(jié)構(gòu)（圖1）。隨著配制產(chǎn)品放置時間的延長，多異氰酸酯液滴和多元醇液滴開始聚結(jié)，粒徑變大。這通常會導(dǎo)致起始黏度的下降。由于這種下降，這些體系不能通過測量黏度隨時間的增加而增加來測定適用期，溶劑型雙組分聚氨酯體系通常也是這種情況。
一旦將配制產(chǎn)品涂覆，水開始揮發(fā)，粒子開始聚結(jié)而形成漆膜3。圖2中的固化曲線是通過用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定水和異氰酸酯基團(tuán)（NCO）的相對濃度而生成的。曲線表明在初的30分鐘內(nèi)大部分水揮發(fā)，60分鐘后幾乎所有的水都揮發(fā)掉了。在這一點(diǎn)發(fā)生的主要反應(yīng)是多元醇的羥基（OH）基團(tuán)與多異氰酸酯的NCO基團(tuán)的反應(yīng)。催化劑的反應(yīng)性和選擇性非常重要，因?yàn)樵谄崮な┕ず蟮某?0分鐘到60分鐘之間配制品在混合罐內(nèi)與水的競爭性反應(yīng)也很重要。催化劑優(yōu)先促進(jìn)NCO基團(tuán)與多元醇的OH基團(tuán)的反應(yīng)勝過與水的反應(yīng)是我們所希望的。太多的水與NCO基團(tuán)反應(yīng)會因二氧化碳的釋放而形成氣泡。如果催化劑反應(yīng)活性太強(qiáng)，在所有水揮發(fā)之前會形成過多的交聯(lián)，因?yàn)槎趸細(xì)馀荼粖A帶而形成針孔。
使用催化劑的優(yōu)點(diǎn)可通過簡單的FT-IR實(shí)驗(yàn)來說明。分析采用和未采用催化劑的固化漆膜來顯示固化完成情況的差異。兩天后，使用了新型REAXIS C333催化劑的固化漆膜中未發(fā)現(xiàn)異氰酸酯峰。而沒有采用催化劑制備的漆膜，異氰酸酯峰(2265 cm-1)仍然可見，如圖3所示。
實(shí)驗(yàn)
本研究中使用了兩種不同反應(yīng)度的聚酯/六甲基二異氰酸酯（HDI）配方。在整個這篇文章中，按以下方法來定義這兩種配方：配方1是由拜耳Bayhydrol?2591氨基甲酸酯改性多元醇和Bayhydur? 2487/1異氰酸酯組成。配方2是由美國聚合物公司的W2K? 2002聚酯多元醇和Bayhydur 302異氰酸酯組成。
我們根據(jù)羥基官能團(tuán)和多元醇的主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步將配方定義為高性能和標(biāo)準(zhǔn)性能。因此，配方1（OH當(dāng)量為436的四官能團(tuán)氨基甲酸酯官能團(tuán)的多元醇）定義為高性能，而配方2（OH當(dāng)量為252的聚酯多元醇）定義為標(biāo)準(zhǔn)性能。Bayhydrol 2591在100%固體份時的當(dāng)量為436，而W2K 2002是252。這些配方見表1和2.基于樹脂固體份，使用的催化劑的量是0.2%。
在制備涂料時，將組分A（多元醇、催化劑、水、潤濕添加劑）與組分B(異氰酸酯)混合1分鐘。采用Binks虹吸噴槍，設(shè)定槍的壓力為50 psi，將每一種涂料噴涂到鋁底材上，干膜厚度為1.5-2.0密耳。將涂料按所使用的試驗(yàn)方法所要求的在空氣中干燥規(guī)定的時間。在測定物理性能時按ASTM規(guī)定的方法來測定指觸干時間、不沾塵干燥時間、干硬時間、丁酮往復(fù)擦拭次數(shù)和鉛筆硬度。
結(jié)果
物理性能
對物理性能比較的結(jié)果說明使用Reaxis C333的配方板上涂層的干燥時間短，從指觸干到實(shí)干。它們也獲得了與任何其他催化劑相同的終的物理性能。當(dāng)然，終的物理性能是由所選擇的原材料的性質(zhì)決定的。REAXIS C333有助于在短的時間內(nèi)獲得這些終性能。催化劑能縮短獲得這些終性能所需要的時間，但如果它們促進(jìn)了不希望的副反應(yīng)，也可能會使終的物理性能下降。因此，選擇性是一個重要的性能。
表3說明了對于活潑的多元醇所有催化劑作用相似，但采用REAXIS C333后的實(shí)干時間好。我們將多元醇的活潑性定義為在所有其他情況都相同的情況下，能給配方提供較好的終漆膜性能的能力。表4顯示在次活潑的多元醇體系中使用REAXIS C333后導(dǎo)致較快速地形成終漆膜性能。
REAXIS C333催化劑的一個重要優(yōu)點(diǎn)是其能溶于有機(jī)相和水相中。這使得催化劑與大多數(shù)體系兼容，并確保在配制產(chǎn)品中均勻分布。這有助于保證涂層的均勻固化。
儲存期穩(wěn)定性
從實(shí)用性考慮，確定雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)體系A(chǔ)和B組分的合適的儲存期穩(wěn)定性非常重要。通?？吹降募训姆€(wěn)定性是將催化劑加入到A組分中。在B組分（NCO）中使用催化劑在某些條件下會導(dǎo)致副產(chǎn)物如縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯和尿素等的生成。同樣在A組分中使用催化劑避免了對水/NCO反應(yīng)的催化作用，因?yàn)榛旌衔锓胖脮r會吸收水分。
表5和表6說明了加在多元醇基質(zhì)（A組分）中的C333在60℃放置2周后，配制品的干燥時間和鉛筆硬度基本未受影響。需要做進(jìn)一步的試驗(yàn)來證實(shí)多元醇基質(zhì)的穩(wěn)定性，但是這些初步的結(jié)果是非常鼓舞人心的。
某些催化劑設(shè)計(jì)用于多異氰酸酯基質(zhì)（B組分）中；然而，這不是常規(guī)的做法。正如前面提到的，如果有痕量的水分進(jìn)入多異氰酸酯組分中，就會導(dǎo)致許多問題的發(fā)生。我們沒有發(fā)現(xiàn)B組分老化和未老化的配制品性能有任何差異，除了REAXIS C333體系具有好的鉛筆硬度。REAXIS C333顯示具有好的通用性，只要保持B組分不含水分，它可用于A、B兩組份中的任何一種。
適用期
水性涂料，通常不通過黏度的增加來測量適用期，因?yàn)樵诜胖美匣瘯r通常會遇到黏度的下降。水性涂料適用期典型的測量方法是放置規(guī)定的時間后測定物理性能。
盡管REAXIS C333能促使終性能的快速達(dá)到，在A、B兩組份混合后仍需要合理的作用時間（至少2小時）。由于在罐中發(fā)生某些反應(yīng)，干燥時間縮短，但終性能沒有變化。然后，如表8和表10所示，基于REAXIS C333的體系與使用其他催化劑相比，在老化放置后鉛筆硬度的差異更加顯著。
不同濕度條件下的涂層性能
REAXIS C333催化劑在各種濕度條件下都會提供很好的固化。高濕度經(jīng)常會導(dǎo)致水性涂料干燥變慢。使用REAXIS C333后干燥時間和涂層的終物理性能相對沒有變化。這對終用戶來說是有利的，因?yàn)樵试S在各種條件下進(jìn)行涂料的施工。例如，在高濕度條件下和/或熱的戶外環(huán)境中（溫度和濕度無法控制）能獲得一致的施工性能。
異氰酸酯/水反應(yīng)和異氰酸酯/羥基反應(yīng)的選擇性
用FT-IR來研究C333對促進(jìn)異氰酸酯和羥基基團(tuán)及水的反應(yīng)的相對選擇性。將多異氰酸酯（濃度為0.8摩爾濃度）和共反應(yīng)物在二丙二醇二甲醚中混合。相對于反應(yīng)物固體，以200ppm的金屬濃度使用催化劑。將NCO的吸光峰的高度的負(fù)自然對數(shù)(-Ln)對以分鐘為單位的時間作圖。比較直線的斜率來測定相對速率。圖4表明正丁醇與伯位的脂肪族NCO基團(tuán)的反應(yīng)比水與NCO基團(tuán)的反應(yīng)快6.7倍。這對配制雙組分水性聚氨酯涂料來說非常有利，因?yàn)檫@有助于防止起泡而導(dǎo)致的差的漆膜外觀。Seneker和Potter報告的DBTDL的選擇性約為24。圖5表明由DBTDL催化的水與NCO的反應(yīng)比由REAXIS C333催化的反應(yīng)快1.45倍。
概述和結(jié)論
Reaxis C333是一種水溶性水解穩(wěn)定的催化劑，在各種溫度和濕度條件下能給雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)配方提供較快的干燥時間和很好的物理性能。許多雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)體系在較高濕度時會遭受干燥時間慢、物理性能降低的問題，所以使用C333能提供更寬的應(yīng)用范圍。
REAXIS C333的獨(dú)特在于其既能溶于水性介質(zhì)中，又能溶于有機(jī)介質(zhì)中，因此提供了非常寬的配方范圍，允許其在液體涂料中均勻分布，從而導(dǎo)致整個漆膜的均勻固化。
REAXIS C333的活潑性可用這一事實(shí)來說明，即含有這種催化劑的雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)配方在老化后仍保持原有的物理性能和干燥時間。同樣，這些配方的適用期和使用期穩(wěn)定性也很優(yōu)異。
REAXIS C333的優(yōu)異的選擇性（與DBTDL相比）能促進(jìn)異氰酸酯與羥基基團(tuán)的反應(yīng)，勝過與水的反應(yīng)，這已用FT-IR試驗(yàn)證實(shí)。這是一項(xiàng)非常重要的優(yōu)點(diǎn)，勝過了其他雙組分水性聚氨酯(2K WBPU)涂料配方用的典型催化劑，因?yàn)檫@有助于防止起泡，從而優(yōu)化了漆膜外觀。
需要進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)來更好地確定和了解在雙組分水性聚氨酯(2K WBPU)體系和相關(guān)涂料技術(shù)中使用C333的優(yōu)點(diǎn)。初步研究已經(jīng)提供了需要進(jìn)一步研究的有希望的數(shù)據(jù)