有機鉍芳基化反應(yīng)

過去10多年來,有機鉍試劑被證明是一種較好的芳基化試劑,表現(xiàn)在所需反應(yīng)條件溫和,且能耐受其它官能團的影響。三芳基鉍(Ⅴ)衍生物是配位偶合機理下的親核芳基取代的高效反應(yīng)試劑,這些反應(yīng)選擇性地發(fā)生在本位(ipso)位置。典型的芳基化反應(yīng)有C-、N-和O-芳基化反應(yīng)。

在堿性或中性條 件下酚、烯醇等能與三芳基鉍(Ⅴ)衍生物或四苯基鉍衍生物發(fā)生C-芳基化反應(yīng);用Cu作催化劑,能進行胺的N-芳基化,而酰亞胺、內(nèi)酰胺卻能在堿性或中性條件下無需催化劑即可順利進行芳基化反應(yīng)。五價有機鉍化合物也是酚、烯醇和醇O-芳基化反應(yīng)的有效試劑,并且含拉電子取代基的酚的芳基化一般以O(shè)-芳基化為主。

Finet等研究了三聚甲氧苯基鉍衍生物在典型的C-、N-和O-芳基化反應(yīng)中的活性,認為電子的因素不是鉍介質(zhì)芳基化反應(yīng)的主要限制因素,打破了有機鉍芳基化試劑只能對拉電子和電中性取代基遷移芳基的傳統(tǒng)認識。區(qū)域選擇性高和反應(yīng)條件溫和使這些試劑在生物醫(yī)藥合 成中頗具吸引力。

四苯基氟化鉍(Ph4BiF)是一種新的有效進行羰基化合物區(qū)域選擇α-苯基化反應(yīng)的試劑,產(chǎn)物的收率在82%— 99%。使用超高價的Ar3BiCl2在磷化氫的作用下,通過親核作用完成烯酮和烯醛的區(qū)域選擇芳基取代反應(yīng),生成α-芳基烯酮和烯醛。與環(huán)己烯酮、環(huán)戊烯酮、巴豆醛反應(yīng)的產(chǎn)物收率分別為 44%—93%、62%—89%和49%—70%。Finet等使用BiⅤ化合物,首次進行了取代烯醇的對映體選擇C-芳基化反應(yīng)。氨基苯酰替苯胺與三芳基鉍烷的芳基化反應(yīng)發(fā)生在氨基N上而不是酰胺N 上,回流加熱可以高收率地得到二芳胺。